Львівська єпархія була заснована у 1539 році і її першим єпископом з титулом «єпископ митрополії Галицької, владика Львівський і Кам’янець-Подільський» став Макарій Тучапський (1540-1549), якого висвятив Київський митрополит Макарій (1535-1556).

До 1414 року єпископським осідком був Галич, і з огляду на це єпархія називалася Галицька, про яку вперше згадується в літописних джерелах 1156 року, коли її очолював єпископ Козьма, попередником якого був владика Олексій. Саме ж заснування Галицької єпархії більшість істориків відносять до 1137 року, коли вона була виокремлена з Володимирської єпархії.

Межі Галицької єпархії до 1414 року були тими ж, що і пізніше створеної у 1539 році – Львівської. Сама ж Львівська єпархія була створена на місці попередньої – Галицької, вже по 125 роках, відколи статус Галицької єпархії був зведений до рівня намісництва. В історіографії на означення Львівської єпархії використовується також назва Галицько-Львівська, щоб вказати на те, що Львівська єпархія є правонаступницею Галицької, яка у свою чергу в періоди: 1302-1332, 1337-1347, 1371-1401, мала статус центральної єпархії Галицької Митрополії, до складу якої входили також Перемиська, Володимирська, Холмська, Луцька і Турівська єпархії, а від 1340 року ще й Полоцька єпархія.

Від 1414 до 1539 Галицька митрополича єпархія була перетворена на намісництво Київського Митрополита, який відтак призначав до неї не єпископів, а лише намісників. 23 жовтня 1539 року було відновлено (привілей проголошення королем) її попередній – єпископський рівень і Макарій Тучапський, тодішній Галицький намісник Київського митрополита 22 лютого 1540 був висвячений на єпископа з осідком у Львові. Відтак Галич, як єпископська резиденція, починає займати друге місце.

Станом на 1772 рік Львівська єпархія налічувала 2504 парафії.

24 лютого 1807 р. була відновлена Галицька Митрополія і Львівське єпископство було піднесене до статусу Архиєпархії. Львів став осідком Галицьких митрополитів, першим з яких – Кир Антін Ангелович (1807-1814), також був ініціятором утворення Станіславської (теперішньої Івано-Франківської) єпархії, заснувати яку вдалося лише багато десятиліть пізніше, аж у 1885 році, коли Архиєпархію очолював владика Сильвестр Сембратович.

У 1832 році територія Архиєпархії була розділена на 9 округів, які включали 73 деканати. У 1843 році залишалося 9 округів, але 29 деканатів було скасовано і 4 нових створено, що разом склало 48 деканатів. У 1871 році, внаслідок поділу, було утворено ще один деканат.

У 1885 році із Львівської Архиєпархії до складу новоствореної – Станіславівської єпархії увійшло (було передано) двадцять деканатів (442 парафії, 735 960 вірних). У 1890 році один з двадцяти переданих деканатів – Галицький (20 парафій) знову увійшов (повернувся) до складу Львівської Архиєпархії, яка у той самий час передала для Станіславівської єпархії 5 парафій.

У 1907 році кількість деканатів вже складала 52, а в 1939 році їх було вже 54 у складі 5 протопресвітератів (округів).

З 1946 по 1989 р. Львівська Архиєпархія, як і вся Українська Греко-Католицька Церква в Україні, змушена була діяти у підпіллі.

19 серпня 1990 р. Архиєпископ Володимир (Стернюк) відслужив першу Архиєрейську Божественну Літургію у поверненому УГКЦ Архикатедральному соборі св. Юра у Львові. Це сприяло значному зміцненню вірних та надало чергового поштовху для повернення багатьох святинь УГКЦ.

30 березня 1991 р. відбулось повернення Верховного Архиєпископа Львівського Кардинала Мирослава-Івана (Любачівського), Глави УГКЦ з Риму до свого Митрополичого престолу у Львові і відтак почалося саме відновлення церковних структур УГКЦ на території Української держави.

Задля впорядкування територій, і задля потреб душпастирської праці Синод Єпископів УГКЦ, який відбувся у травні 1992 р., ухвалив створити чотири нові єпархії. Це рішення з благословення св. Папи Івана Павла ІІ було офіційно проголошене 12 липня 1993 р. У цей спосіб було виокремлено з Львівської Архиєпархії та утворено: Зборівську, Самбірсько-Дрогобицьку та Тернопільську єпархії.

Синод Єпископів УГКЦ, який відбувся 16-21 липня 2000 р., здійснив новий територіальний поділ на території Верховного Архиєпископства, виокремивши зі складу Львівської Архиєпархії дев’ятнадцять деканатів. Із дванадцяти була утворена нова – Стрийська єпархія, а сім деканатів увійшли до реорганізованої – Сокальської єпархії, яка від 2006 року носить назву Сокальсько-Жовківська.